Constante de equilíbrio (cinética e termodinâmica)

Uma reação química depende de alguns fatores para atingir o equilíbrio. Fatores esses que são determinados quando um sistema está posto em estudo.

O tratamento de um equilíbrio envolve condições cinéticas (onde se leva em consideração a velocidade de formação das espécies) e termodinâmicas (que considera como o estado de equilíbrio é alcançado).

A reação estará em equilíbrio quando as concentrações de todas as espécies envolvidas forem constantes, ou seja, quando as quantidades de reagentes e de produtos parecerem não variar conforme o tempo.

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A formação de produtos se dá através das colisões ocorridas entre os reagentes por unidade de tempo (colisões/tempo). A velocidade e a maneira que essas colisões ocorrem têm comportamentos diferentes, relacionados às condições reacionais, ou seja, os fatores que influenciarão no equilíbrio.

As constantes de equilíbrio indicam se uma reação estará mais deslocada (ou totalmente) para formação de produtos (lado direito das setas de reação) ou de reagentes (lado esquerdo das setas de reação). Por exemplo, a constante de solubilidade (Kps) do sal AgCl é igual a 1.8 \times 10^{-10}, ou seja, este sal dissolvido em água gera poucos íons \ce{Ag+} e \ce{Cl^{-}} na solução devido ao baixo valor do Kps:

\ce{AgCl_{(s)} <<=> Ag^{+} + Cl^{-}}

Seguindo o princípio de Le Chatelier, pode-se movimentar o equilíbrio perturbando-o com algum fator físico e/ou químico, como formação de complexo, aumento da temperatura, adição de íon comum, alteração do pH, força iônica, entre outros. Ao deslocar o equilíbrio do AgCl acima para a direita modificamos o seu estado inicial.

Imagine que nesta solução adicionamos um eletrólito inerte, como \ce{HNO3}, por exemplo. Considerando somente a força iônica (pH não considerado) que este ácido irá proporcionar, nota-se que a solubilidade do sal aumenta, deslocando a reação para formação de íons.

Analisando essa alteração no equilíbrio, não é conveniente pensar que a constante de solubilidade, a qual indica o estado de equilíbrio, seja alterada também?

A partir deste princípio estudamos o equilíbrio de duas maneiras: cinética e termodinâmica. Consequentemente, há considerações diferentes para tratar as constantes de equilíbrio.

Tratamento cinético

Considerando apenas a velocidade de formação das espécies, uma reação estará em equilíbrio quando a velocidade em que os reagentes se colidem para formar produtos for igual a velocidade de colisão dos produtos para formar os reagentes (isto é: quando produtos e reagentes são formados e consumidos na mesma taxa, de modo que suas quantidades “parecem” não mudar).

\ce{aA + bB <=>[V_{1}][V_{2}] cC + dD}

Algebricamente: V_{1}= V_{2},

Ou K_{1}=K_{2}, onde K_{1} e K_{2} são constantes cinéticas.

Considerando as constantes cinéticas das reações (da direita e da esquerda) sob condições constantes (pressão, temperatura etc), a expressão da velocidade será escrita em função das concentrações das espécies.

Então :

    \begin{equation*} \left. \begin{split} V_{1} &= k_{1} \cdot [A]^{a} \cdot [B]^{b} \ V_{2} &= k_{2} \cdot [C]^{c} \cdot [D]^{d} \end{split} \right} \quad \text{onde }V = -diff{[X]}{t} \end{equation*}

Se V_{1} = V_{2}, temos que:

k_{1} \cdot [A]^{a} \cdot [B]^{b} = k_{2} \cdot [C]^{c} \cdot [D]^{d}

Como k_{1} e k_{2} são constantes, a relação entre elas gera uma nova constante K:

(1)   \begin{equation*} \frac{k_{1}}{k_{2}} = \frac{[C]^{c} \cdot [D]^{d}}{[A]^{a} \cdot [B]^{b}} ~~~ \Rightarrow ~~~ K = \frac{[C]^{c} \cdot [D]^{d}}{[A]^{a} \cdot [B]^{b}} \end{equation*}

Onde (1) é a Equação da Constante de Equilíbrio Cinética.

Tratamento termodinâmico

A velocidade de formação das espécies não é importante para a termodinâmica, mas sim como a reação atinge o equilíbrio e as propriedades deste estado. Ou seja, a energia e a força envolvidas em uma reação para que as espécies passem do ponto de não equilíbrio para o ponto de equilíbrio. Essa força é medida através da variação de energia livre do processo.

A energia livre de uma reação (Delta G_{total}) tem seu valor mínimo quando se está no estado de equilíbrio. Não importa se a reação tem sentido reagente-produto ou produto-reagente, ao ser estabelecido o equilíbrio a energia livre de Gibbs será mínima, igual a zero.

(2)   \begin{equation*} \Delta G_{total} = \State{G}{} + RT ln Q \end{equation*}

(3)   \begin{equation*} \State{G}{} = - RT ln Q \end{equation*}

Onde (2) é a equação para calcular e energia de Gibbs em qualquer momento da reação e (3) é para calcular a energia de Gibbs no equilíbrio.

A energia é calculada nas condições ideais quando estiver determinada em função da constante cinética, ou seja, quando as atividades das espécies em equilíbrio for igual a 1. Assim K depende somente das concentrações dos produtos e reagentes.

Em condição fora da ideal deve-se levar em consideração a atividade das espécies, representada por {X}.

Atividade (a) é uma medida termodinâmica, em nicefrac{mol}{L}, que permite considerar efeitos da força iônica sobre o sistema em equilíbrio. Essa grandeza está diretamente relacionada à concentração das espécies e o fator que infere essa relação é denominado coeficiente de atividade (\mathit{f}).

Esse fator mede o desvio do comportamento ideal induzido pela força iônica.

A força iônica existe em uma solução quando há íons que não participam da reação química, mas atuam de forma física no equilíbrio. Esta força existe até mesmo a partir de íons hidrônios e hidroxilas, provenientes da água. Na termodinâmica considera-se cada fator mínimo sempre que necessário.

Assim a atividade será o coeficiente de atividade vezes a concentração da espécie em questão.

Algebricamente:

(4)   \begin{equation*} a=\mathit{f}x \cdot [X] \end{equation*}

No exemplo do cloreto de prata sob força iônica do ácido nítrico, deve-se utilizar da relação acima. Então, não se considera somente a concentração dos íons prata e cloreto contidos na solução, e sim a atividade que eles têm quando submetidos à força iônica das espécies \ch{H3O+} e \ch{NO3-}.

Para essas considerações termodinâmicas, a constante de equilíbrio não é expressa em função da concentração e sim da atividade. Logo:

    \begin{equation*} K^{\circ} = \frac{\left\{ C \right\}^{c} \cdot \left\{ D \right\}^{d}}{\left\{ A \right\}^{a} \cdot \left\{ B \right\}^{b}} = \frac{[C]^{c} \cdot [D]^{d}}{[A]^{a} \cdot [B]^{b}} \times \frac{\mathit{f}C^{c} \cdot \mathit{f}D^{d}}{\mathit{f}A^{a} \cdot \mathit{f}B^{b}} \end{equation*}

Que pode ser simplificada para gerar:

(5)   \begin{equation*} K^{\circ} = K \times \frac{\mathit{f}C^{c} \cdot \mathit{f}D^{d}}{\mathit{f}A^{a} \cdot \mathit{f}B^{b}} \end{equation*}

Onde K^{\circ} é a chamada Constante de Equilíbrio Termodinâmica.

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