Derivada primeira e derivada segunda em titulações

Henrique
By Henrique junho 1, 2014 20:07

Derivada primeira e derivada segunda em titulações

Neste artigo não abordaremos os conceitos básicos de titulação; em vez disso, partimos do princípio de que você está familiarizado com a titulometria e termos como “ponto de equivalência”, “viragem”, “titulante”, “titulado”, “concentração” e “volume no ponto de equivalência”, portanto, se algum desses termos lhe escapa, sugerimos uma revisão.

Com isto esclarecido, sabemos que um analista que usa a titulometria como ferramenta está em busca de uma forma para definir, da maneira mais correta possível, a concentração de um reagente. Para conseguir isto, usa conceitos simples como a estequiometria, reações de neutralização (ou precipitação, ou oxirredução) e usa um “padrão primário”, com o qual pode realizar as reações químicas.

Uma vez que o analista sabe a concentração exata de seu padrão primário e conhece a estequiometria da reação, precisa preocupar-se em medir os volumes utilizados de maneira precisa. Começam aí os problemas da titulometria, pois medir os volumes com precisão máxima é difícil (quase impossível) quando se usa a vidraria clássica.

Uma das formas de reduzir o erro nas medidas é lançar mão de técnicas de estatística, por exemplo, trabalhar com volumes menores de titulante, de modo que a curva de volume versus pH tenha uma grande quantidade de pontos, ou seja: adicionar titulante em “dosagens menores” para obter maior resolução. Também é possível fazer a titulação várias vezes, utilizando as médias dos valores dos pontos de equivalência ou, como é o nosso caso de interesse, utilizar a derivada primeira, a derivada segunda e o Método dos Mínimos Quadrados para atenuar os erros.

Fazendo a titulação do ácido maleico (um ácido diprótico), escolhemos como titulante o NaOH 0.0500 M e somos capazes de anotar os seguintes pontos de volume e pH:

A plotagem dos pontos num gráfico do tipo “volume vs pH” gera uma curva característica e familiar, com dois pontos de equivalência, cada um pertencente a um dos hidrogênios do nosso ácido diprótico:

volxph

Terminada a titulação, sabemos que o analista deve conferir os volumes nos “pontos de equivalência” para determinar a concentração exata do ácido maleico. Sabemos que o analista não pode confiar prontamente nos volumes obtidos devido a diversos erros que podem ocorrer durante a titulação; para minimizar os erros utilizaremos as derivadas das curvas.

A derivada primeira

A princípio pode parecer estranho pedir que se calcule a derivada de uma curva que não é descrita por uma equação, mas sim por uma sequência de pontos, entretanto, a estranheza se dissipa quando entendemos o que realmente significa o conceito de derivada.

Quando Newton fundamentou os conceitos do cálculo moderno e inseriu o conceito de “derivada” ele a chamava de “fluxão”, no sentido de fluxo; ou seja: a derivada é uma taxa, uma diferença que relaciona a variação entre dois pontos. No nosso caso, o que interessa é a taxa de variação pH/média dos volumes; ou seja: \nicefrac{\left(pH_{2}-pH_{1}\right)}{\left(\frac{Vol_{2}+Vol_{1}}{2}\right)}. Ou, se preferir: \nicefrac{\Delta pH}{Vm}. Para obter os valores dos “deltas” basta subtrair o ponto posterior pelo anterior. Por exemplo: pH2-pH1; pH3-pH2; pH4-pH3 etc.

O que obtemos é o seguinte:

Na derivada primeira, os pontos finais ficam bem destacados e coincidem com os pontos máximos da relação pH versus média dos volumes, isto é: onde ocorrem as maiores variações é onde o gráfico atinge um pico mais alto.

derivada1

Analisando a derivada primeira, concluímos que os volumes para os dois pontos finais (onde o gráfico tem picos mais altos) é em 20,5 mL e 39,5 mL.

A derivada segunda

Da mesma forma que a derivada primeira, a derivada segunda permite encontrar os volumes nos pontos finais de forma estatisticamente mais precisa e a derivada segunda nada mais é que a “derivada da derivada” e a “média das médias”: pega-se o valor de \nicefrac{\Delta pH}{Vm} (que é a derivada primeira) e deriva-se de novo – \Delta\left(\nicefrac{\Delta pH}{Vm}\right); isto é: pegue o resultado de um ponto da derivada primeira e subtraia pelo ponto anterior e pegue as médias dos volumes calculadas anteriormente e faça a média entre eles (você leu certo, derive a derivada de novo e tire a média das médias).

O gráfico da derivada segunda é bastante diferente e os pontos de equivalência encontram-se no meio dos maiores picos e vales, cruzando o eixo X:

derivada2derivada2-retas

Observando o gráfico acima podemos ver que traçamos retas imaginárias ligando máximos e mínimos e que marcamos os pontos (vermelhos) onde estas retas imaginárias cruzam o eixo X.
Obviamente, como nossa intenção é obter a maior precisão possível, não se espera que marquemos estes pontos visualmente e com uma régua, por isso, procuramos uma forma de obter uma equação da reta na forma y=ax+b que sirva aos nossos propósitos.

O método dos mínimos quadrados

Segundo a definição, o Método dos Mínimos Quadrados é “uma técnica de otimização matemática que procura encontrar o melhor ajuste para um conjunto de dados tentando minimizar a soma dos quadrados das diferenças entre o valor estimado e os dados observados” e como nossa intenção é minimizar os erros obtidos por nossas aproximações e medidas utilizaremos este método para encontrar as nossas equações da reta y=ax+b, sendo que a e b podem ser obtidos pelos pontos máximos e mínimos e pelas seguintes equações:

(1)   \begin{align*} a &=\frac{\sum\left(x-xm\right)\left(y-ym\right)}{\sum\left(x-xm\right)^{2}} \end{align*}

(2)   \begin{align*} b &=ym-axm \end{align*}

Onde xm e ym são os valores médios entre os X e os Y dos pontos pertencentes aos máximos e mínimos.

pontos

O que temos a fazer é calcular as somas do que se pede, achar os valores de a e b e encontrar a equação da reta. Como os somatórios podem ser um pouco trabalhosos, divida-o em partes menores, conforme a tabela abaixo e substitua nas equações:

    \begin{align*} a &=\frac{\sum\left(x-xm\right)\left(y-ym\right)}{\sum\left(x-xm\right)^{2}} \\ a &=\frac{\left(-0.75\right)}{\left(0.5\right)} \\ a &= -1.5 \end{align*}

E, para o valor de b teremos:

    \begin{align*} b &=ym-axm \\ b &=-0.27+1.5 \times 20.5 \\ b &=30.48 \end{align*}

Substituindo a e b na equação da reta obtemos:

    \begin{align*} y &=ax + b \\ y &=-1.5x + 30.48 \end{align*}

Para achar o volume no ponto de equivalência precisamos encontrar o ponto em que a reta que acabamos de descrever cruze o eixo x, isto é: quando y=0:

    \begin{align*} y &=-1.5x + 30.48 \\ 0 &=-1.5x + 30.48 \\ x &=20.32 mL \\ \end{align*}

O primeiro ponto de equivalência ocorre em 20.32 mL.

O procedimento deve ser repetido para o segundo ponto de equivalência:

E encontraremos que o volume no segundo ponto de equivalência é 39.38 mL.

Henrique
By Henrique junho 1, 2014 20:07
  • Ivan Bezerra Allaman

    Bom dia Henrique!

    Gostaria de lhe dar os parabéns pelo artigo. Ficou muito claro e bem redigido. Consegui entender tudo mesmo não sendo da área de química. Gostaria de fazer apenas uma correção no artigo. A média dos volumes é (vol2+vol1)/2 e não (vol2-vol1)/2 como está descrito. Mas os cálculos na planilha estão corretos.

    Cordialmente,

    • Ivan, olá e obrigado pelo comentário. Agradeço pelos apontamentos; você está coberto de razão. Vou corrigir o texto e adicionar novamente as planilhas (que foram movidas temporariamente para um armazenamento melhor).
      Abraços

    • Tudo corrigido (em teoria). Por favor, se encontrar algum erro avise-me.
      Abraços e obrigado.

  • Agnes AgGaga

    Henrique, sou eu a Agnes, Como calcula a derivada segunda, não tem os dados na página, link está quebrado

    • Oi, Agnes, agora consegue ver a tabela da derivada segunda?

  • Andressa Raquel

    Eu achei bastante confusa a parte que vc explicou sobre segunda derivada, mas de resto está ótimo, parabéns pelo artigo foi bem simplificado. Na parte de segunda derivada vc pode calcular de 3 maneiras, coloque as 3 para que as pessoas escolham a que mais se identificam.

    • Oi, Andressa, na verdade isso são apenas formas diferentes de notação (e significam a mesma coisa, sem nenhuma diferença para o método em si). Você disse que achou a parte da derivada segunda confusa; tem algo que eu posso esclarecer a fim de sanar sua dúvida?

Me pague um café

Se você acha este site útil, considere fazer uma pequena doação. ;-)

Comentários recentes

  • Henrique

    Henrique

    Olá, Junior, me desculpe pelo atraso na resposta. Bem, a água régia, muito provavelmente, não vai servir para a sua…

    View Article
  • Junior

    Junior

    Olá, Henrique boa tarde! Henrique, estou começando no ramo de GALVANOPLASTIA mais infelizmente disponho de pouco dinheiro para a aquisição…

    View Article
  • Henrique

    Henrique

    Olá, Carlos, Respondendo na ordem: 1 - Os reagentes adicionados para fazer a sua precipitação fracionada (esse é o nome…

    View Article