Método para detecção de envenenamento por arsênico

Henrique
By Henrique novembro 16, 2013 09:14

Método para detecção de envenenamento por arsênico

Por mais de 12 séculos, o arsênico foi extremamente popular como veneno. Sua popularidade remonta ao século VIII, quando o alquimista árabe Abu Musa Jabir Ibn Hayyan (721 – 815), conhecido como Geber, descobriu uma maneira de converter o arsênico puro (que é um metal acinzentado) em óxido de arsênio1 (As2O3, um pó branco, sem gosto e sem cheiro). Na sua forma de óxido, o arsênico pode ser facilmente adicionado à comida ou bebida de uma pessoa sem levantar suspeitas, uma vez que seguiu indetectável até o século XIX. Como resultado, o arsênico tornou-se popular em diversas classes, desde ladrões ordinários até reis, rainhas e papas. De fato, o arsênico era tão popular que foi apelidado de “pó de herança” porque costumava acelerar de forma muito conveniente a herança de tronos e títulos da nobreza.

Trióxido de arsênio

Os Bórgia, figuram como o melhor exemplo do uso de arsênico para alcançar objetivos de poder. Foram uma das mais notáveis famílias da época da renascença, tornando-se célebres por sua índole corrupta durante o período em que um deles tornou-se Papa. Sobre a família, como um todo, pesavam acusações por diversos crimes, alguns com provas substanciais, como adultério, simonia, roubo, estupro, trapaça e assassinato por envenenamento.

Rodrigo Bórgia, conhecido por suas intrigas, foi eleito Papa em 1492 e adotou o nome de Alexandre VI. O Papa Alexandre VI teve diversos filhos reconhecidos, estando Lucrezia e Cesare entre os mais famosos. Cesare, apoiado pelo pai, tentou tornar-se o soberano da Itália, mas em 1503, o Papa Alexandre morreu subitamente e diz-se que ele e Cesare beberam, acidentalmente, de uma de suas próprias garrafas de vinho envenenadas.

Os sintomas do envenenamento por arsênico eram especialmente convenientes porque em muito se assemelhavam aos sintomas do cólera, que era comum na época.

Conforme cresceu o interesse na ciência forense durante o século XIX, um dos maiores problemas que se apresentavam aos químicos era, justamente, a identificação de arsênico no corpo, permitindo, então, o julgamento dos culpados por envenenamento.

Um grande número de cientistas e químicos forenses perseguiu esse objetivo, incluindo Mathieu Joseph Bonaventure Orfila (1787 – 1853), o “pai da toxicologia” e Karl Wilhelm Scheele (1742 – 86), um dos descobridores do oxigênio; entretanto, o primeiro a ter sucesso foi o químico britânico James Marsh (1794–1846).

Em 1832, Marsh estava empregado no Arsenal Britânico Real e foi convocado a testemunhar como perito no caso de envenenamento cujo suspeito era um tal George Bodle. Marsh tentou usar um teste tradicional de detecção de arsênico perante o juri. Nesse teste, sulfeto de hidrogênio gasoso é borbulhado numa solução contendo fluidos retirados do corpo envenenado. Se houvesse arsênico nesses fluidos, a solução ficaria amarela.

O teste deu resultado positivo, confirmando o envenenamento por arsênico, contudo, o juri considerou o réu inocente. De acordo com um observador, o juri não ficou convencido pelo teste de Marsh porque não puderam ver o arsênico (a substância metálica cinza).

Marsh ficou furioso, não apenas pela decisão do juri mas porque, tempos mais tarde, o [[réu]] confessaria que realmente havia cometido o envenenamento. Foi por esse motivo que Marsh decidiu criar um teste “à prova de leigos” para detecção de arsênico que fosse capaz de convencer até mesmo o mais ignorante dos observadores2. Essa tarefa tomou-lhe quatro anos, mas ele teve sucesso.

O teste que Marsh desenvolveu (e que hoje carrega seu nome) é usado ainda nos dias de hoje para detectar arsênico em amostras tão pequenas quanto 0.02 miligramas.

O primeiro passo no teste de Marsh é adicionar zinco metálico puro e ácido sulfúrico à amostra a ser testada. Se arsênico (na forma de óxido de arsênico) estiver presente na amostra, será reduzido pelo zinco:

    \begin{equation*} \ce{As2O3 + 6Zn + 6H^{+} -> 2As^{3-} + 6 Zn^{2+} + 3 H2O} \end{equation*}

Nessa solução ácida, os íons As3- resultantes se combinam com íons hidrogênio do ácido sulfúrico para produzir um gás conhecido como arsina (AsH3):

    \begin{equation*} \ce{As^{3-} + 3H^{+} -> 3AsH} \end{equation*}

A arsina é, então, passada por um longo tubo aquecido. Calor provoca a decomposição da arsina, que forma um filme prateado escuro de arsênico e gás hidrogênio:

    \begin{equation*} \ce{2AsH3 ->[\Delta] 2As + 3H2} \end{equation*}

O filme de arsênico é, muitas vezes, chamado de “espelho de arsênico” e seu tamanho é diretamente proporcional à quantidade de arsênico presente na amostra, o que significa dizer que quanto maior o espelho de arsênico, maior a quantidade de veneno presente no corpo, permitindo uma determinação quantitativa.

O teste de Marsh, contudo, não se transformou num sucesso absoluto, pois, conforme outros peritos passaram a usá-lo, um grande número de problemas começou a ocorrer. Por exemplo, o arsênico pode ocorrer naturalmente junto às amostras de zinco que contêm impurezas e levar a falsos-positivos. Hoje em dia, contudo, a pureza das substâncias já é suficiente para tornar o teste confiável.

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  1. Ansari, Farzana Latif; Qureshi, Rumana; Qureshi, Masood Latif (1998), Electrocyclic reactions: from fundamentals to research, Wiley-VCH, p. 2, ISBN 3527297553
  2. Marsh J. (1836). “Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed”. Edinburgh New Philosophical Journal 21: 229–236
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