Variação do raio atômico devido à blindagem e à repulsão eletrônica

Henrique
By Henrique junho 23, 2013 23:13

Uma das mais poderosas ferramentas de que dispõem os químicos é a Tabela Periódica. Nela, todos os elementos químicos são organizados de forma a agrupá-los de acordo com características comuns, o que, na prática, permite prever alguns comportamentos. Por exemplo, é possível prever que os elementos do grupo 16 (“grupo” ou coluna do oxigênio) terão seis elétrons na camada de valência e que, provavelmente, reagirão de forma semelhante ao oxigênio.

Por ser organizada de forma tão inteligente, a tabela periódica pode nos levar a pensar que é possível, realmente, prever propriedades dos elementos químicos de forma simples, apenas observando sua posição na tabela e, de fato, é o que somos ensinados nos nossos primeiros dias estudando química. É um mantra repetido à exaustão por professores do ensino médio e até no início do curso de química que o raio atômico dos elementos cresce no sentido da direita para a esquerda e de cima para baixo.

Tabela periódica e o raio atômico teórico

Esta é uma suposição plausível, afinal, com o aumento do número atômico (e o número atômico representa a quantidade de prótons do elemento) espera-se que também aumente a quantidade de elétrons e quanto mais elétrons pertencerem ao elemento, maior espera-se que seja seu raio atômico. Também é preciso considerar os casos em que temos um aumento no número de elétrons, mas não um aumento no número de orbitais. Por exemplo, quando comparamos o hidrogênio (\ch{1H}) e o hélio (\ch{2He}); ambos possuem apenas o orbital \ch{1 s} preenchido, mas observa-se que o orbilal \ch{1 s} do hélio é mais compacto devido ao seu núcleo possuir mais prótons e, por isso, atrair os elétrons com mais força.

O raio atômico pode ser definido como o “tamanho” do átomo, o que inclui o núcleo e o seu último elétron no orbital mais externo.

O que vemos, entretanto, é que os valores experimentais dos raios atômicos varia diferente do esperado, com contrações em alguns casos e bruscas expansões em outros.

O gráfico a seguir ilustra de forma categórica que os elementos da tabela periódica não têm um comportamento tão periódico quanto o esperado:

Plot dos valores de número atômico x raio atômico

Então, diferente do conceito simplista de que o raio atômico cresce da esquerda para a direita e de cima para baixo, a tabela periódica que representaria corretamente os raios atômicos segue uma distribuição muito mais complexa, semelhante à da figura abaixo, onde, por sua vez, nota-se que em diversos elementos o padrão de crescimento do raio não é obedecido:

Tabela com raios atômicos

Fatores que afetam o tamanho do raio atômico

Assumir que os raios atômicos crescem de acordo com o desenho da Figura 1, na verdade, seria bastante plausível SE não houvessem fatores que interferem na interação entre o núcleo e sua nuvem eletrônica, consequentemente, alterando o tamanho do raio que o átomo apresenta.

Primeiro, é preciso entender que os átomos com muitos elétrons apresentam orbitais atômicos e não órbitas, como se fossem planetas. Os orbitais são, na verdade, funções matemáticas que descrevem o comportamento partícula-onda de um ou de um par de elétrons e podem ser usados para calcular a probabilidade de se encontrar um elétron naquela região do espaço.

Orbitais atômicos

Os orbitais devem ser entendidos não como apenas regiões do espaço, mas também como funções matemáticas que podem se sobrepor, unindo-se, ampliando ou reduzindo as chances de encontrar um elétron em um determinado local. Isso significa que os orbitais também podem se sobrepor e que elétrons de camadas mais internas afetam os elétrons das camadas mais externas, ou seja, a camada \ch{1 s} está contida na camada \ch{2 s} e seus elétrons podem ser “sentidos” pelos elétrons da camada mais externa e pelo núcleo. O vídeo a seguir ajuda na compreensão da sobreposição dos orbitais:

Blindagem, penetração e carga nuclear efetiva

Conforme aumenta o número atômico dos elementos químicos também aumenta o número de elétrons distribuídos em seus orbitais atômicos. Da mesma forma, quando aumenta o número atômico, aumenta a carga positiva gerada pelos prótons no núcleo, o que atrai mais fortemente os elétrons em redor. Entretanto, como os orbitais podem se sobrepor, elétrons mais internos “atrapalham” que os elétrons mais externos “sintam” a atração do núcleo, gerando um efeito chamado blindagem.

Podemos entender melhor tomando um exemplo: o flúor, tem número atômico 9, o que significa que tem 9 prótons e 9 elétrons. O primeiro elétron, mais interno, sente as 9 cargas positivas dos prótons no núcleo e é atraído por elas, entretanto, o terceiro elétron não é capaz de sentir as 9 cargas positivas do núcleo porque, à sua frente, existem outros dois elétrons (com cargas negativas) anulando um pouco da carga positiva do núcleo. O 9º elétron, por sua vez, sentirá ainda menos a carga do núcleo, já que, à sua frente, estão os outros 8 elétrons. Essa interferência que os elétrons mais internos exercem sobre os elétrons mais externos, atrapalhando sua “visão” das cargas positivas do núcleo, é a chamada “blindagem”, então, o 9º elétron do flúor sente a “blindagem” que os outros 8 elétrons exercem sobre o núcleo. Além disso, já que o 9º elétron não é capaz de sentir a real carga do núcleo, dizemos que ele sente a “carga nuclear efetiva{(Z^{*})}. A blindagem é um dos fatores que faz com que o raio atômico não se comporte conforme a regra simplista ilustrada pela Figura 1. Penetração, por sua vez, descreve a proximidade dos orbitais e elétrons ao núcleo. Elétrons com maior penetração experimentam uma maior carga nuclear efetiva (Z^{*}) devido ao fato de estarem mais perto do núcleo e, por sua vez, blindam os outros elétrons mais efetivamente.

Na ilustração (bem simplista, por sinal) abaixo sintetizamos os conceitos de carga nuclear efetiva, penetração e blindagem. Temos um núcleo hipotético com quatro cargas positivas e quatro elétrons. O nosso elétron de interesse é o terceiro (que aqui chamamos de 3e^{-}). Os elétrons 1e^{-}2e^{-} têm uma maior penetração do que o nosso “elétron de interesse” porque estão mais perto do núcleo e, por isso, acabam blindando-o, impedindo que ele “sinta” o total de cargas do núcleo, fazendo com que seja atraído com menos força. Como o elétron 4e^{-} está depois do nosso elétron de interesse, não o afeta.

carganuclearefetiva

Regra de Slater

A Regra de Slater permite calcular a carga nuclear efetiva para um elétron de interesse, ou seja, é possível estimar, por exemplo, a carga nuclear efetiva sentida pelo 12º elétron numa nuvem de 17 elétrons e é dada pela seguinte fórmula:

(1)   \begin{equation*} Z^{*}=Z-\sigma \end{equation*}

Onde Z^{*} é a carga nuclear efetiva, Z é o número atômico e \sigma é a blindagem dos elétrons sobre o nosso elétron de interesse.

A blindagem (\sigma) deve ser calculada a partir de algumas regras:

  1. Escreva a configuração eletrônica do átomo da seguinte forma: [1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s,5p]…;
  2. Quaisquer elétrons à direita do elétron de interesse não contribuem para a blindagem;
  3. Todos os elétrons no mesmo “grupo” do elétron de interesse contribuem para a blindagem com 0.35 unidades de carga;
  4. Se o elétron de interesse for s ou p, todos os elétrons com número quântico principal n-1 blindam com 0.85 unidades de carga. Por exemplo, se seu elétron de interesse é o \ch{3 s^{2}}, todos os elétrons \ch{2 s} e \ch{2 p} estarão nessa regra. Todos os elétrons com n-2 blindam com 1.00 unidades de carga;
  5. Se o elétron for d ou f, todos os elétrons à esquerda blindam com 1.00 unidades de carga
  6. Somar todos os valores de blindagem encontrados para os elétrons este é o valor de \sigma.

Exemplo:

Qual a carga nuclear efetiva para um elétron de valência do flúor?

1º Passo: Faça a distribuição eletrônica do flúor \ch{9F}

Usando o diagrama de distribuição de Linus Pauling, temos: 1s^{2}, 2s^{2}, 2p^{5}, portanto, vamos calcular a blindagem sofrida por um dos elétrons em 2p.

2º Passo: Escreva os elétrons na forma descrita pela 1ª Regra de Slater:

[1s^{2}], [2s^{2}, ~ 2p^{5}]

3º Passo: Veja quais regras se aplicam:

Nosso elétron de interesse é um dos elétrons p, então, aplicam-se as regras 3 e 4, da seguinte forma:

Regra 3: Pegamos como elétron de interesse qualquer um dos elétrons em 2p^{5}. Isso significa que, tirando nosso elétron de interesse, ainda existem mais 6 elétrons nesse mesmo grupo (lembra-se de que, pela Regra de Slater esse grupo é [2s^{2}, ~ 2p^{5}], portanto: 6 \times 0.35=2.1.

Regra 4: Os dois elétrons que restam em [1s^{2}] enquadram-se no tipo n-1, portanto, cada um deles vale 0.85 unidades de carga, então: 2 \times 0.85=1.7

4º Passo: Some os resultados encontrados para chegar ao valor de \sigma:

    \begin{equation*} \sigma=2 \times 0.85 + 6 \times 0.35 = 3.8 \end{equation*}

5º Passo: Substitua os valores na Equação de Slater (1):

    \begin{equation*} \begin{split} Z^{*} &= Z - \sigma \\ Z^{*} &= 9 - 3.8 \\ Z^{*} &= 5.2 \end{split} \end{equation*}

Ou seja: em vez de sentir a carga de 9 prótons, o nosso elétron de interesse sente a carga de apenas 5.2 prótons.

Henrique
By Henrique junho 23, 2013 23:13
  • jscruvinel

    Ótimo texto. Fácil de entender. Me ajudou bastante. Esclareci facilmente algumas dúvidas. Muito obrigada 🙂

    • É sempre um prazer.
      Se tiver sugestões de artigos, me avise. 🙂

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