Recuperação de metais nobres (ouro, prata e platina) a partir de lixo eletrônico

Henrique
By Henrique março 17, 2017 10:38

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Esta é a PARTE 1 de uma série de artigos sobre recuperação de ouro a partir de material eletrônico. As partes 2 e 3 com outros dois métodos estão em produção.

Introdução

A crescente produção de materiais eletrônicos e elétricos também ocasionou na crescente geração de lixo eletrônico, o chamado E-Waste (KAVOUSI et al., 2016). O fato de que o lixo eletrônico é composto por uma grande variedade de componentes, como plásticos, cerâmicas e metais o torna um desafio do ponto de vista ecológico, posto que muitos desses componentes são danosos ao meio ambiente (HADI et al., 2013), mas, o fato de ter-se utilizado metais (muitos de alto valor econômico) como insumos na produção de eletroeletrônicos também dá ao E-Waste um alto potencial econômico através da recuperação desses metais (JADHAO et al., 2015). Neste trabalho procura-se quantificar as frações presentes das espécies metálicas disponíveis, especialmente em Placas de Circuito Impresso (PCI), avaliando-se a sua relação custo/benefício com base no valor de mercado bem como verificam-se os processos mais promissores e modernos disponíveis na recuperação dos metais desejados.

Composição

Aparelhos eletroeletrônicos descartados, geralmente, não são descartados de forma seletiva e terminam seus dias misturados a outros tipos de rejeitos. (FORNALCZYK et al., 2013) relata que o E-waste produzido atualmente corresponde a:

  • 35-76% computadores e TVs
  • 22-54% equipamentos eletrônicos de pequeno porte
  • 18-25% equipamento telefônico
  • 5-15% outros

Os materiais descartados consistem em uma série de componentes na forma de metais ou elementos mistos. Os metais-base consistem em ferro, alumínio, níquel, zinco, selênio, índio e gálio. Os metais nobres podem ser divididos em cobre, paládio ou ouro, prata. Além disso, substâncias com alto grau de periculosidade também podem ser encontradas, como o mercúrio, berílio, chumbo, arsênico, cádmio, antimônio, plásticos, vidro e cerâmicas. Dependendo de muitos fatores como a idade do dispositivo eletrônico, fabricante e do tipo do equipamento, o conteúdo dos componentes eletrônicos é misturado. A Tabela 1 mostra a composição de materiais eletrônicos selecionados.

 

Tabela 1 - Composição dos dispositivos eletrônicos.

Tabela 1 – Composição dos dispositivos eletrônicos.

O grande impacto no valor do lixo eletrônico é devido a um grupo chamado PGM (Precious Group Metals). Embora ferro (Fe) e plástico sejam os componentes dominantes em termos de peso (ver Tabela 1) uma pequena quantidade de metais preciosos nos componentes (menos de 0,5%) é o maior responsável pelo valor do lixo eletrônico (Tabela 2). De fato, levando-se em conta somente partes de computadores e telefones celulares, cerca de 3% de toda a prata (Ag) produzida no mundo, 4% de todo o ouro (Au) e 16% de todo o paládio (Pd) é usada nesses equipamentos (FORNALCZYK et al., 2013).

Tabela 2 - Valor de componentes selecionados no equipamento eletrônico (Em termos de preço pelo câmbio de 2010) (FORNALCZYK et al., 2013)

Tabela 2- Valor de componentes selecionados no equipamento eletrônico (Em termos de preço pelo câmbio de 2010) (FORNALCZYK et al., 2013)

Dados sumarizados na Tabela 2 permitem observar que o maior “valor” proporcional1 à disponibilidade de metais preciosos está concentrada em Placas de Circuito Impresso de Computadores (PC Board), com 86% do valor, celulares (Mobile phone), com 93% e calculadoras (Calculator), com 85%. Também é possível observar que nestes três componentes, prata (Ag) e paládio (Pd) são componentes minoritários do grupo de metais precisos, enquanto o ouro é o mais abundante.

Preparação do Material para Tratamento

Etapa 1 – Separação manual: A quase totalidade de trabalhos avaliados nesse relatório concorda que a primeira etapa em uma eficiente recuperação de metais preciosos a partir de lixo eletrônico é a separação manual dos componentes plásticos das placas do material eletrônico. O corpo plástico de celulares e seus displays, por exemplo, são compostos por polímeros, epóxis, cristais e emulsões que são de difícil separação química e podem tornar ineficiente as etapas posteriores de reaproveitamento dos metais. Estes resíduos plásticos podem, entretanto, ser vendidos para empresas de reciclagem, onde serão fragmentados na forma de grânulos que servem de matéria prima para a produção de novos plásticos.

Etapa 2 – Redução de tamanho: Após separação dos componentes plásticos, a redução de tamanho dos componentes eletrônicos é de suma importância no rendimento da recuperação. A fim de maximizar o contato dos componentes metálicos com os reagentes químicos, partículas menores são capazes de proporcionar uma maior superfície de contato, levando a reações que são mais eficientes. (LEE; TANG; POPURI, 2011) e (JING-YING; XIU-LI; WEN-QUAN, 2012) concluem que Placas de Circuito Impresso entre100 e 50 mesh2 levam a um aproveitamento entre 90% a 100% nos metais preciosos.

Figura 1 - Influência do tamanho da partícula (Particle size) na taxa de recuperação de Ouro e Prata (Leaching Rate) (reação com tiouréia) (JING-YING; XIU-LI; WEN-QUAN, 2012).

Figura 1 – Influência do tamanho da partícula (Particle size) na taxa de recuperação de Ouro e Prata (Leaching Rate) (reação com tiouréia) (JING-YING; XIU-LI; WEN-QUAN, 2012).

Etapa 3 – Separarão magnética: A separação magnética das partículas processadas na Etapa 2 pode ser vista como um procedimento adicional, que não é obrigatório ao processo, mas altamente recomendável. Magneticamente é possível separar as partículas de PCI em dois grupos distintos: partículas com alta concentração de ferro (levando a uma obtenção de metais preciosos menor) e partículas com baixa ou nenhuma concentração de ferro (onde metais preciosos com maior pureza podem ser obtidos). Esta separação pode ser importante porque amostras contendo uma alta quantidade de ferro necessitam um tratamento mais rigoroso nas etapas de processamento a fim de separar os metais precisos do ferro, que possui um baixo valor comercial e que pode, por sua vez, levar ao consumo de reagentes de forma não lucrativa ou eficiente. Ferro contido no material a ser processado dissolve-se em ácido sulfúrico, competindo com metais de maior valor econômico, como o cobre. A vantagem de se implantar uma etapa de separação magnética é que diversos métodos relativamente simples e baratos estão disponíveis e facilmente implementáveis enquanto o impacto na qualidade dos metais precisos processados pode ser substancialmente melhorado.

Figura 2 - Esquema simples de uma separação magnética proposta por (VEIT et al., 2005) onde partículas de PCI são magneticamente separadas durabte a queda em dois containeres diferentes.

Figura 2 – Esquema simples de uma separação magnética proposta por (VEIT et al., 2005) onde partículas de PCI são magneticamente separadas durante a queda em dois containers diferentes.

Tratamento

Existem diversas técnicas disponíveis para a recuperação de ouro. Processos como a amalgamação por mercúrio (Hg), a reação com bórax e o banho com água régia são muito populares e conhecidos há anos, mas trazem inconvenientes: o mercúrio é altamente tóxico e, sob exposição prolongada causa sérios danos neurológicos; a reação com bórax é mais indicada para reações em pequena escala e o tratamento direto com água régia não é economicamente eficiente devido ao baixo rendimento relacionado aos custos dos reagentes, alto tempo de reação necessário (8 a 12 horas) e alta demanda para correta manutenção do meio reacional. Em média e larga escala o meio mais utilizado é a “cianização”, ou, reação do ouro com NaCN (cianeto de sódio). Adicionalmente, dois métodos vêm ganhando popularidade: a reação com tiossulfato de amônio ((NH4)2S2O3) e a reação com tioureia (CS(NH2)2). Estes três últimos métodos foram analisados extensivamente e são apresentados a seguir, lembrando-se que todos devem, preferencialmente, passar pelas etapas de pré-processamento propostas anteriormente.

Tratamento por Cianeto de Sódio (NaCN)

CUIDADO: CIANETO DEVE SEMPRE SER MANUSEADO COM EXTREMA CAUTELA E DENTRO DOS PARÂMETROS OPERACIONAIS

O método mais utilizado atualmente é a cianização, especialmente pela simplicidade de implementação, alto rendimento e baixo custo dos reagentes. A aplicação em larga escala vem desde o final do século XIX quando John Stewart MacArthur em colaboração com os irmãos Dr. Robert e Dr. William Dingus desenvolveram um processo chamado MacArthur-Dingus em que minérios contendo ouro eram tratados em uma suspensão de cianeto, levando a extrações de até 96% em ouro.

Presença de cobre nas placas de circuito impresso pode reduzir de forma significativa as taxas de recuperação de metais preciosos. Conforme o estudo de (MARSDEN; HOUSE, 2009), cobre remanescente nas PCIs reage de forma intensa com a solução de CN, solubilizando-se e reduzindo a quantidade de ouro recuperável de aproximadamente 96% para 48%. Esta redução ocorre não apenas pelo fato que de que o cobre passa a interferir no fenômeno de transporte de massas (decisivo para que o ouro tenha contato com seu meio reativo eficientemente), mas, também, porque cobre e ouro passam a competir pelo cianeto disponível. A solução para este problema reacional está no pré-tratamento das PCIs com uma solução de ácido sulfúrico (conforme proposto na seção de pré-tratamento): cobre e outros metais-base reagem com ácido sulfúrico, dissolvendo-se e deixando somente metais preciosos para a etapa de tratamento.

A reação envolvida no processo de cianização é uma reação redox em que o oxigênio, como agente oxidante, exerce papel fundamental na taxa de rendimento (como se pode ver na Equação 1).

(1)    \begin{equation*} \ce{4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O <=> 4 [NaAu(CN)2] + NaOH} \end{equation*}

A reação química descrita pela Equação 1 é um processo em várias etapas que, por isso, depende e é influenciada por diversos fatores:

Na primeira etapa da reação, cianeto é adsorvido pela superfície do ouro:

(2)    \begin{equation*} \ce{Au + CN^{-}(aq) <=> Au + (CN^{-}_{(ads)})} \end{equation*}

Uma interação eletroquímica entre Au e CN permite a perda de um elétron:

(3)    \begin{equation*} \ce{Au + (CN^{-}_{(ads)}) <=> [AuCN^{-}]_{(ads)} + e^{-}} \end{equation*}

E, finalmente, o complexo adsorvido reage com uma molécula de cianeto adicional da solução:

(4)    \begin{equation*} \ce{[AuCN^{-}]_{(ads)} + CN^{-}(aq) <=>  Au(CN)^{-}2(aq)} \end{equation*}

Um longo estudo realizado por (KONDOS; DESCHÊNES; MORRISON, 1995) sobre o processo de cianização mostra que a otimização desse processo é grandemente afetada por diversos fatores (Figura 3), como pH, temperatura, concentração de CN.e concentração de O2 no meio. A “aeração” do meio reacional é de suma importância a fim de manter uma quantidade de oxigênio do meio reacional constante, então, recomenda-se a instalação de “sopradores” em contato com o meio reacional, borbulhando ar atmosférico ou oxigênio puro durante o tempo de reação a fim de manter uma concentração de oxigênio ótima de 8 ppm a 16 ppm.

Figura 3 - Relação entre oxigênio dissolvido, concentração de cianeto e a quantidade de ouro dissolvido na reação (KONDOS; DESCHÊNES; MORRISON, 1995).

Figura 3 – Relação entre oxigênio dissolvido, concentração de cianeto e a quantidade de ouro dissolvido na reação (KONDOS; DESCHÊNES; MORRISON, 1995).

O meio reacional deve sempre ser mantido em um pH básico por dois motivos importantes: cianeto de sódio, em meio aquoso, dissocia-se em íons sódio e íons cianeto (Equação 2) e o cianeto dissociado, quando em meio ácido, converte-se em cianeto de hidrogênio (Equação 3):

(5)    \begin{equation*} \ce{NaCN(aq) & -> Na^{+} + CN^{-}(aq)} \end{equation*}

(6)    \begin{equation*} \ce{HCN & <=> CN^{-}} \end{equation*}

O cianeto de hidrogênio sequestra íons cianeto que são essenciais para o processo de complexação do ouro, mas, também, é um reagente altamente letal, inflamável e que entra em ebulição a temperaturas de 25,6 °C. Uma concentração entre 100 a 200 ppm de HCN é capaz de matar um ser humano entre 10 e 60 minutos, por isso, a manutenção de um meio reacional altamente básico previne que a reação de equilíbrio descrita na Equação 3 se desloque para a esquerda. (KONDOS; DESCHÊNES; MORRISON, 1995) mostra que um pH ótimo para a reação de cianização ocorre entre 11,5 e 12, faixa em que a concentração de HCN no meio reacional deve ser na ordem de apenas 10-12 mol/L (ou, 0,0000000859 ppm), um valor considerado completamente seguro e inofensivo e que maximiza a quantidade de cianeto livre (Figura 4).

Figura 4 - Variação da quantidade de cianeto/HCN em função do pH (MARSDEN; HOUSE, 2009).

Figura 4 – Variação da quantidade de cianeto/HCN em função do pH (MARSDEN; HOUSE, 2009).

Outro fator que pode influenciar a taxa de reação da cianização do ouro é a temperatura: temperaturas mais altas mostram favorecer a complexação do metal e aceleram o processo, posto que a altas temperaturas a viscosidade do líquido diminui e favorece a difusividade dos reagentes; entretanto, esse mesmo aumento de temperatura dificulta a solubilidade de gases, o que torna o oxigênio em solução mais escasso. Além disso, o aumento da temperatura também pode favorecer a dissolução de outros componentes químicos, como o enxofre, por isso, nos casos em que as placas de circuito impresso não passam por um pré tratamento, manter a reação em temperatura ambiente é o indicado e quando se pode garantir uma maior pureza do material a ser tratado, a reação em temperaturas mais altas é eficiente. (SRITHAMMAVUT, 2008) mostra que uma temperatura ótima quando o material contendo ouro é puro ocorre em 85 °C (Figura 5).

Figura 5 - Solubilidade de ouro em função da Temperatura.

Figura 5 – Solubilidade de ouro em função da Temperatura.

As condições ideais para a reação de cianização, portanto, ocorrem num pH altamente básico, maior que 11,5 , sem aquecimento caso o material contendo ouro não tenha sido eficientemente pré processado ou com aquecimento caso a pureza do material seja suficiente, com constante aeração para manter os índices de oxigênio na amostra, o que deve levar a uma dissolução acima de 90% de todo o ouro disponível (Tabela 3).

Tabela 3 - Rendimentos esperados durante a reação de cianização sob as condições reacionais ideais.

Tabela 3 – Rendimentos esperados durante a reação de cianização sob as condições reacionais ideais.

Recuperação do ouro dissolvido

Após a reação, o que se obtém é uma solução rica em íons [Au(CN)2] que costuma ser chamada de “solução grávida” porque o ouro dissolvido ainda precisa ser extraído do líquido resultante. Diversos métodos eficientes são conhecidos para o propósito de extração (ou precipitação) do ouro em uma solução grávida, sendo os mais populares a eletroextração, o processoo de Merrill–Crowe e a extração por carbono em polpa. Economicamente, o método mais barato e eficiente é a extração por carbono em polpa que leva a altos índices de recuperação a partir de um material barato como o carvão, que pode ser reutilizado diversas vezes.

Bibliografia

FORNALCZYK, A. et al. E-waste as a source of valuable metals. Archives of Materials Science and Engineering, v. 63, n. 2, p. 87–92, 2013.

HADI, P. et al. Novel application of the nonmetallic fraction of the recycled printed circuit boards as a toxic heavy metal adsorbent. Journal of Hazardous Materials, v. 252–253, p. 166–170, 2013.

JADHAO, P. et al. Greener approach for the extraction of copper metal from electronic waste. Waste Management, 2015.

JING-YING, L.; XIU-LI, X.; WEN-QUAN, L. Thiourea leaching gold and silver from the printed circuit boards of waste mobile phones. Waste Management, v. 32, n. 6, p. 1209–1212, 2012.

KAVOUSI, M. et al. Selective separation of copper over solder alloy from waste printed circuit boards leach solution. Waste Management, 2016.

KONDOS, P. D.; DESCHÊNES, G.; MORRISON, R. M. Process optimization studies in gold cyanidation. Hydrometallurgy, v. 39, n. 1–3, p. 235–250, 1995.

LEE, C.-H. H.; TANG, L.-W. W.; POPURI, S. R. A study on the recycling of scrap integrated circuits by leaching. Waste Management and Research, v. 29, n. 7, p. 677–685, 2011.

MARSDEN, J. O.; HOUSE, L. C. The cheistry of gold Extraction. [s.l: s.n.].

SRITHAMMAVUT, W. Modeling of gold cyanidation. [s.l: s.n.].

VEIT, H. M. et al. Utilization of magnetic and electrostatic separation in the recycling of printed circuit boards scrap. Waste Management, v. 25, n. 1, p. 67–74, 2005.

  1. Para valores atuais (cotação obtida em 26 de outubro de 2016), 1 g de prata (Ag) está cotado a R$ 1,78 para a venda, 1 g de ouro (Au) a R$ 127,88; 1 g de platina (Pt) a R$ 96,87; 1 g de paládio (Pd) a R$ 62,78 e 1 g de cobre (Cu) a R$ 0,016.
  2. MESH é uma unidade usada em granulometria para medir o tamanho das aberturas em uma malha de peneiramento. Uma malha (peneira) de 100 mesh, tem cem malhas por polegada quadrada e deixará passar partículas menores que 0,149 mm.
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By Henrique março 17, 2017 10:38